Après des études de chant au Conservatoire de Lausanne et à la Guildhall School de Londres, François Piolino obtient un Premier Prix au CNSM de Paris. Il travaille depuis plusieurs années avec le ténor Guy Flechter.
A Londres, il rencontre William Christie, qui l’invite à rejoindre les Arts Florissants, avec qui il collaborera durant plus de onze ans. On a pu l’entendre, entre autres, dans Didon et Enée (le Marin et l’Esprit), dans des œuvres de M.A.Charpentier - tels le Te Deum, Médée (un Corynthien et la Jalousie) ou La Descente d’Orphée aux Enfers (Tantale) - et dans un grand nombre d'oeuvre françaises des XVIIe et XVIIIe siècles, dont Les Indes galantes (Don Carlos) et Les Paladins (Manto) de Rameau.
Avec Jean-Claude Malgoire, il participe à la trilogie des opéras de Monteverdi : il est Orphée et Apollon dans L’Orfeo, Télémaque et Jupiter dans Le Retour d’Ulysse et Lucano dans Le Couronnement de Poppée.
Marc Minkowski lui demande d’incarner Mercure dans Orphée aux Enfers, Lucano du Couronnement de Poppée, Don Basilio des Noces de Figaro ou le Remendado de Carmen.
A l’Opéra National de Paris, il chante Tisiphone dans Hippolyte et Aricie, Pulcinella, Don Carlos de Indes Galantes, Don Curzio des Noces de Figaro, Monostatos de La Flûte enchantée ou le Fou dans Wozzeck.
Au Théâtre du Châtelet, il est Scaramuccio dans Ariane à Naxos, Schmidt dans Werther, Manto dans Les Paladins, le Remendado dans Carmen, et Badal dans le très rare Padmâvatî de Roussel.
L’Opéra National de Lyon l’engage pour de nombreuses productions : Orphée aux Enfers (Mercure) ; Traviata (Gastone) ; La Flûte Enchantée (Monostatos, rôle qu’il chante également aux festivals d’Aix-en-Provence, d’Edimbourg, de Gstaad) ; Ariane à Naxos (Scaramuccio) ; La Dame de Pique (Tchekalinski).
A Saint-Étienne il est Beppe / Arlecchino dans I Pagliacci ou Guillot de Mortfontaine dans Manon ; à Liège, il chante les quatre valets des Contes d’Hoffmann et Sebas dans Der König Kandaules de Zemlinsky ; à Marseille, il est Monsieur Triquet d’Eugène Onéguine ; à Montpellier, Remendado dans Carmen ; à Rennes, il est George Dibdin dans la création française - presque deux cents ans après sa création mondiale ! - du Vampyr de Marschner ; à Genève, il est un des Juifs de Salomé et à l'Opéra National du Rhin, il incarne Schmidt dans Werther et Caïus dans Falstaff.
Fidèle à l'Opéra National de Lorraine, à Nancy, François Piolino y chante Valzacchi du Chevalier à la rose, Monostatos de la Flûte enchantée, et Sebas dans Der König Kandaules, Loustot dans Véronique, ou Flute/Thisby dans le Songe d'une nuit d'été.
A la Staatsoper Unter den Linden de Berlin il incarne le Remendado dans Carmen et Goro dans Madame Butterfly.
Outre les chefs baroques William Christie, Christophe Rousset ou Jean-Claude Malgoire, François Piolino chante sous la baguette de Mark Minkowski, Yvan Fischer, Philippe Jordan, Michel Plasson, Bernhard Kontarsky, Dan Ettinger, Olari Elts, Juraj Valcuha, Lawrence Foster, Hartmut Haenchen, etc...
Il travaille sous la direction de nombreux metteurs en scène, dont Jean-Marie Villégier, Laurent Pelli, Klaus Michael Grüber, Stéphane Braunschweig, Bob Wilson, Jean-Louis Martinotti, Günter Krämer, Jean-Claude Berutti ou Mariame Clément.
François Piolino donne également des concerts d’oratorio (cantates de Bach, Evangélistes des Passions) et des récitals, notamment à l’Opéra de Lyon, à l'Opéra National de Lorraine ou à l'Opéra de Lille: lieder et mélodies de Beethoven, Schubert, Schumann, Gounod ou Bizet, ou un programme entièrement dédié à la musique de Noël.
Il participe à de nombreux enregistrement, notamment avec les Arts Florissants : La descente d’Orphée aux Enfers, des motets de Mondonville, Dumont et Rameau, Médée de Charpentier, Hippolyte et Aricie de Rameau ou le très remarqué Lamento di Giasone de Sigismondo d’India ; pour la télévision et le DVD, il enregistre Le couronnement de Poppée (Aix-en-Provence) , Les Indes Galantes (Opéra de Paris) et Les Paladins (Théâtre du Châtelet) de Rameau, et Werther (Théâtre du Châtelet).
Parmi ses projets, notons L'enfant et les sortilèges et Trouble in Tahiti (Bernstein) à Nancy, Billy Budd et Ariane à Naxos à L'Opéra Bastille, Madame Butterfly à Dijon, et L'enfant et les sortilèges et L'heure espagnole au Festival de Glyndebourne.